新元古代晚期到古生代早期海洋氧化程度的显著提高(即“新元古代氧化事件“)被认为可能与早期多细胞动物的出现和演化密切相关。然而近年来更多的地球化学指标和模型模拟的结果显示，晚新元古代到早古生代大气氧含量显著低于现代水平，海洋氧化还原呈现剧烈波动状态且总体氧化程度远低于现代海洋。因此可以说，新元古代晚期到古生代早期发生了低大气氧背景下的海洋氧化事件。在大型陆地植物登陆前海洋中有机碳的合成和埋藏过程是地表最主要的氧气来源，因此海洋生物碳泵的加强是造成这一时期大气和海洋氧化的重要因素，但究竟是何种因素促进了海洋生物碳泵目前存在很大的争议，学者们提出了多种观点，如初级生产者的演化、海洋营养物质增加、早期滤食性动物加速有机碳沉降等。
图1. 新元古代末期到寒武纪中期 (ca. 660-500 ma) 海相沉积泥岩li同位素和k/al变化
现代表层海洋合成的有机碳在沉降过程中会发生明显的再矿化，最终只有极小比例的有机碳最终可以埋藏进入沉积物中，在此过程中会大量消耗水体中的溶解氧，造成海水缺氧程度增加。研究表明有机物在海洋中的埋藏效率与黏土矿物在陆架地区的沉积通量直接相关，黏土矿物对有机质的吸附及物理保护可以有效提高有机质在海底沉积物中的埋藏效率，因此前人提出了陆架沉积物中黏土矿物含量提高促进了新元古代末期海洋氧化事件的发生 (kennedy et al., 2006 science)，但其示踪方法和指标解释受到了后续研究的质疑 (tosca et al., 2010 gca)。目前关于新元古代末期到古生代早期海洋氧化还原变化与陆源黏土矿物输入之间的联系尚缺乏直接有效地证据。南京大学地球科学与工程学院魏广祎副教授联合中科院地质与地球物理研究所赵明宇研究员及国内外其他研究单位的科研人员，发展了海相沉积泥岩锂同位素体系 (δ7li) 用以示踪陆源黏土矿物在陆架沉积物中输入比例变化，并结合全球沉积地球化学和古环境数据库(sgp)和生物地球化学循环模型探索黏土矿物输入与低氧背景下海洋氧化还原状态之间的耦合关系。
图2. 海相沉积泥岩li同位素组成变化与同时期p, toc, u含量的对应关系
在化学风化过程中，轻的li同位素优先进入次生硅酸盐矿物中，因此各类黏土矿物记录了偏负的δ7li信号，而未经化学风化的硅酸盐矿物或弱风化产物(如长石、云母等)则保留了接近原始上地壳组成的δ7li信号(通常大于或接近0‰)，此外海洋反向风化形成的自生黏土，由于其li的主要来源为海水，通常也记录了偏正的δ7li信号。由此可见，海相沉积泥岩全岩的δ7li值可以有效反映不同来源硅酸盐矿物的相对比例。魏广祎副教授在成都理工大学李超教授、中科院南京地质古生物研究所周传明研究员、中国地质大学(武汉)沈俊研究员、美国耶鲁大学noah planavsky、lidya tarhan教授、波莫纳学院robert gaines教授、斯坦福大学erik sperling教授等国内外专家学者的合作支持下，系统收集和分析了新元古代末期到寒武纪中期 (约660–500 ma)全球各地区近600块海相页岩样品的li同位素及k/al比值，用以限定这一时期大陆硅酸盐化学风化和陆源黏土形成变化(图1)。li同位素和k/al比值数据显示寒武纪早期 (约525 ma) 之后的泥岩记录了显著变负的δ7li和较低k/al比值，指示大陆硅酸盐化学风化增强和陆源黏土在海相沉积物中比例增加。作者进一步对sgp数据库中p, toc, u含量数据进行汇总分析，发现负的δ7li信号时段海相沉积岩的p, toc, u含量出现同步上升，表明大陆硅酸盐风化增强和黏土矿物输入增加与海洋p储库、有机碳埋藏量以及海洋总体氧化水平的上升紧密相关(图2)。通过全球生物地球化学循环模型对黏土矿物输入增加后大气和海洋氧含量变化进行模拟，结果显示在低大气氧条件下(< 20–40% pal)，陆源黏土输入通量增加可以导致大气和深海氧含量的显著增加(图3)。本研究建立了碎屑沉积岩li同位素体系重建大陆硅酸盐风化和黏土矿物形成的基本框架，发现寒武纪早期陆源黏土形成与海洋营养物质循环、有机碳埋藏及海洋氧化还原状态之间的耦合关系，并通过数据与模型结合的方式论证了黏土矿物在调节海洋生物碳泵和氧化还原状态方面起到的重要作用。
图3. 全球生物地球化学循环模型模拟陆源黏土输入通量对海洋有机碳埋藏效率、大气和深海氧含量的促进作用
上述研究成果于3月29日发表于国际著名学术刊物《science advances》上，我中心魏广祎副教授为唯一第一作者，魏广祎副教授和中科院地质与地球物理研究所赵明宇研究员为论文的共同通讯作者。研究得到了科技部重点研发计划和国家自然科学基金等项目的大力支持。
文章信息：wei, g.-y., zhao, m., sperling, e.a., gaines, r.r., kalderon-asael, b., shen, j., li, c., zhang, f., li, g., zhou, c., cai, c., chen, d., xiao, k.-q., jiang, l., ling, h.-f., planavsky, n.j., tarhan, l.g., 2024. lithium isotopic constraints on the evolution of continental clay mineral factory and marine oxygenation in the earliest paleozoic era. science advances 10, eadk2152.