硫酸盐热还原反应(thermochemical sulfate reduction, tsr)是沉积盆地中常见的有机-无机相互作用，与烃类演化和密西西比河谷型（mvt）铅锌成矿作用密切相关。目前，关于tsr反应路径、机理和动力学特征仍存争议，限制了人们对mvt铅锌矿成矿和油气演化过程的认识。tsr反应中涉及到的含硫物种十分复杂，有些物种甚至仅能够在高温下稳定（例如s3-，稳定温度>150℃），加之硫在热液条件下与多种金属样品腔反应，因而常规实验方法难以有效揭示反应过程中硫物种的转化路径。熔融毛细硅管成分主要为sio2，其在热液条件下不与硫发生反应，因而被认为是研究含硫热液流体属性的优选样品腔。我院王小林教授团队应用熔融毛细硅管高压腔和原位拉曼光谱分析技术，对tsr反应过程中硫的演化路径进行了细致刻画，并基于此开展了系统的定量分析和模拟，力图揭示tsr反应机制和动力学特征。
实验结果显示（以na2so4-h2so4-ch4-n2-h2o体系(n2为内标)为例；图1），tsr反应中硫的转化由一系列还原、歧化和归中反应组成。硫酸盐首先被甲烷还原生成so2，so2再进一步被还原或歧化产生h2s。当h2s累积到门限浓度后，其与硫酸盐或so2反应生成中间价态硫，即s0和s3-，它们随后被烃类快速还原生成h2s，同时，烃类被氧化形成co2。本文提供了s0和s3-快速氧化烃类的直接实验证据，阐明了s0和s3-的形成是tsr自催化反应的关键。tsr反应过程中硫的转化路径如图2所示。
图1. na2so4-h2so4-ch4-n2-h2o体系在不同温度和反应时间的原位拉曼光谱特征
图2. tsr反应中硫的转化路径示意图
tsr反应过程中硫物种的转化路径对反应动力学影响极大，据此将tsr划分为三个阶段（图3），即慢速硫酸盐还原阶段（lrsr），该阶段由硫酸盐缓慢氧化烃类；快速单质硫（和二氧化硫）还原阶段（hrsr），该阶段由单质硫和so2快速氧化烃类；中速s3-还原阶段（mrsr），该阶段氧化烃类的主要反应物是s3-。本文首次对上述不同反应阶段的动力学特征进行了精细刻划，并基于此对mvt铅锌矿原位硫酸盐还原成矿过程进行了数值模拟（图4），发现tsr反应可以在成矿时限内提供足够还原态硫，因而含金属和硫酸盐的氧化性流体与烃类发生tsr反应是mvt铅锌矿化的重要机制之一。研究结果显示，在甲烷主导的tsr反应中，甲烷的半衰期在200 °c时只有7.1 myr。因此，在油气储层中，即使是烃类中最稳定的甲烷也会在tsr反应过程中被迅速消耗，tsr是导致烃类化学损耗的重要机制。
图3. na2so4-h2so4-ch4-n2-h2o体系各物种峰面积与n2(内标)峰面积比值随反应时间和温度的变化特征及反应阶段划分
图4原位硫酸盐还原引发的金属硫化物沉淀吨位模拟
上述成果近期以“reaction pathway, mechanism and kinetics of thermochemical sulfate reduction: insights from in situ raman spectroscopic observations at elevated temperatures and pressures”为题发表于地质学领域顶级期刊geochimica et cosmochimica acta (381: 25-42)。论文第一作者为博士研究生万谦，通讯作者为王小林教授，共同作者包括胡文瑄教授，中国科学院深海科学与工程研究所万野副研究员和周义明研究员。该研究受到国家重点研发计划，国家自然科学基金，关键地球物质循环前沿科学中心研究基金等资助。
附论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s0016703724003752
